聚偏氟乙烯辐照改性的影响因素研究

谭忠阳 李鑫 左继成 姚邦 郑文洁

摘 要：辐照改性是诱导高分子材料交联而实现高性能化和功能化的一种简单有效方法，具有节能环保、交联周期短、交联度精准可控等优点。聚偏氟乙烯（PVDF）作为辐照交联型聚合物，辐照改性处理可明显改善其高温力学性能、耐化学药品性、耐蠕变性、耐磨损性等性能，使其在高精尖领域得到实际应用。PVDF辐照改性后的性能受不同因素影响，包括辐照工艺条件和聚合物自身性质两大方面。明确PVDF辐照后的性能与影响因素之间的关系后，通过优化辐照工艺条件和改变聚合物的性质，人们可以制备符合特定性能要求的辐照PVDF产品。

关键词：聚偏氟乙烯;辐照条件;聚合物性质;影响因素

中图分类号：TQ325.4文献标识码：A文章编号：1003-5168（2021）09-0131-03

Abstract： Radiation modification is a simple and effective method to induce cross-linking of polymer materials to achieve high performance and functionalization， which has the advantages of energy saving and environmental protection， short cross-linking cycle， accurate and controllable cross-linking degree. Polyvinylidene fluoride （PVDF） is used as an irradiation cross-linked polymer， and radiation modification treatment can obviously improve its high temperature mechanical properties， chemical resistance， creep resistance， abrasion resistance and other properties， making it practically applied in high-precision fields. The performance of PVDF modified by irradiation is affected by different factors， including the irradiation process conditions and the properties of the polymer itself. After clarifying the relationship between the performance of PVDF and the influencing factors after irradiation， by optimizing the irradiation process conditions and changing the properties of the polymer， people can prepare irradiated PVDF products that meet specific performance requirements.

Keywords： polyvinylidene fluoride;irradiation conditions;polymer properties;influencing factors

聚合物在电离辐射作用下会发生多种物理和化学变化，包括辐射交联、辐照降解、气体产生和不饱和度变化、氧化效应、异构化以及岐化反应等。根据辐照作用下交联和降解程度的不同，聚合物被分为辐照交联型和降解型两种。当以交联反应为主时，辐照最终催生三维网状结构的高分子材料，其被称为辐照交联型聚合物。通常，氢原子数目越多，氟烯烃聚合物辐照交联的趋势就越大。聚偏氟乙烯（PVDF）分子主链中-CH2-和-CF2-链节交替排列，氢原子含量相对较高，因此它是一种以辐照交联反应为主的高分子材料。辐照改性处理可以提高PVDF材料的高温力学性能、耐磨性和耐强碱性，辐照产品可以应用于电线电缆和热缩防护材料等重要领域。

自首个聚合物材料聚乙烯在辐照作用下可发生交联效应以来，不同聚合物在辐照作用下的相关研究相继展开。1962年，TIMMERMAN和GREYSON[1]最先报道了PVDF的辐照效应，拉伸性能测试结果证明，辐照可能诱导PVDF发生化学结构变化，从而发生分子链的交聯，但未给出辐照诱导交联的直接证据和确定性结论。1965年，YOSHIDA等人[2]对γ射线辐照的PVDF展开了详细的研究，确定了PVDF的辐照交联产率[Gx]和断裂产率[Gs]，其值分别为2.0和0.3，证明了PVDF在辐照作用下以交联反应为主。一般认为[Gx>4Gs]者为辐照交联型聚合物。

聚合物辐照后的性能变化受多方面因素的影响，包括辐照条件和聚合物自身性质两个大方面。本文简单综述了辐照条件和聚合物性质这两种因素对PVDF辐照改性的影响。辐照条件包括辐照剂量大小、辐照温度、辐照后退火处理、辐照剂量速率、多官能度单体、样品尺寸和辐照气氛。聚合物性质包括结晶结构和分子结构。

1 辐照条件的影响

1.1 辐照剂量大小

辐照剂量的大小对PVDF辐照性能有显著影响。PVDF的断裂伸长率通常随着辐照剂量的增加而降低，原因是辐照诱导分子链交联而降低其运动能力。拉伸强度与辐照剂量的变化趋势不完全一致，可能与采用的不同辐照方式和PVDF结构有关。低辐照剂量作用通常对PVDF没有显著的影响，但过高的辐照剂量作用通常对提高PVDF拉伸性能是不利的，这是由于辐照可诱导PVDF发生分子链交联，也会导致其分子链发生断链和诱导结晶区发生损伤，这些效应对提高拉伸性能是不利的。

PVDF薄膜进行适当剂量的辐照处理，可以提高其压电性能的高温稳定性，使自身在高温环境条件下得到应用。

辐照诱导PVDF发生化学结构变化，可导致其热性能发生改变。适当的辐照交联可以提高PVDF耐热性，辐照剂量过高可造成PVDF晶区的严重破坏，加之分子链断裂效应和氧化反应的存在，可导致PVDF的热性能明显下降，造成熔融温度、结晶温度和结晶度等热性能特征参数的下降。

1.2 辐照温度

温度影响聚合物分子链的运动能力，从而影响辐照交联型聚合物的辐照交联效率。MAKUUCHI等人[3]研究了在真空辐照条件下PVDF的凝胶含量随温度的变化情况。相同条件下，凝胶含量随着辐照温度的增加而增加，这是由于温度的提高导致分子链的运动能力增强，从而降低了交联活化能。相同辐照温度下，凝胶含量隨辐照剂量的增加而增加。LIM等人[4]也研究了辐照温度对PVDF凝胶含量的影响，利用1.6×10-19 J电子束分别在175 ℃和室温真空条件下对100 μm厚PVDF薄膜进行辐照处理。该研究得到了与MAKUUCHI等人[3]相同的试验结论：高温条件下辐照的PVDF具有更高的凝胶含量，提高辐照温度可以提高PVDF的辐照交联效率。

1.3 辐照后退火处理

MAKUUCHI等人[3]研究了辐照后退火处理对PVDF凝胶含量和自由基衰减的影响。PVDF样品在20 ℃真空条件下辐照，辐照剂量为160 kGy，其退火温度分别为20、60、120 ℃。结果表明，辐照PVDF的凝胶含量与退火温度大小无关，均随着退火时间的增加而增加，与自由基衰减相对应。

1.4 辐照剂量速率

研究表明，在空气条件下，当γ射线辐照剂量高达1 000 kGy时，10 μm厚PVDF薄膜仍没有发生凝胶现象[5]。相比之下，高剂量速率的电子束辐照作用下，相同PVDF薄膜在200 kGy时就已发生凝胶。在有氧条件下，PVDF辐照产生的自由基会因发生氧化反应而被部分消耗，因此其交联反应就会受到影响。自由基生成的速率与剂量速率成正比，而PVDF内部氧的浓度决定于自由基氧化反应消耗氧的速率与氧扩散速率的相对比值。因此，辐照交联型聚合物PVDF在空气中以低剂量率的γ射线辐照时不会发生凝胶现象。当使用剂量速率远远高于γ射线的电子束辐照时，PVDF样品内部自由基的浓度远远高于氧的浓度，因此氧化效应可以忽略不计，即使在低辐照剂量下也会发生凝胶现象。

1.5 多官能度单体

引入特定多官能度单体可以起到促进聚合物辐照交联的作用，降低聚合物达到性能要求所需要的辐照剂量，其在聚合物辐照加工领域中通常被称为敏化剂。聚合物辐照生成的大分子自由基不会因为敏化剂的引入而增加，但敏化剂可以使不参与交联反应而消灭的自由基通过接枝反应而复活，提高自由基参与分子链交联的概率，从而提高聚合物的辐照交联效率。

烯丙基（或甲基）丙烯酸酯基多官能度单体化合物可提高PVDF辐照交联效率，使其在低辐照剂量作用下获得较高的凝胶含量。除此之外，IVANOV等人[6]已证实双马来酰亚胺单体（BMI）对PVDF辐照交联的促进作用，研究采用的单体均为N，N′-间苯撑双马来酰亚胺（PHBMI）。研究表明，PHBMI可显著提高辐照PVDF的交联度和热机械性能，2%添加量可降低至少50%的PVDF初始凝胶辐照剂量。

另外，试样厚度和气氛也会影响PVDF辐照效果。在真空辐照条件下，PVDF薄膜厚度对其凝胶含量没有影响，凝胶含量随剂量的增加而增加。在空气辐照条件下，PVDF薄膜厚度越小，凝胶含量越低。

2 聚合物性质的影响

2.1 结晶结构

PVDF中形成的结晶相类型不同，可导致其对辐照的耐受性也不相同。γ单晶在电子束辐照作用10 min后不会坍塌转变为无定型结构;相同条件下，α单晶只能稳定存在0.5 min。这说明PVDF中γ单晶比α单晶具有更好的电子束辐照耐受性。LOVINGER[7]研究发现，单轴取向拉伸的β-PVDF样品很容易受到1.6×10-14 J电子束作用的影响，在25 ℃下对其进行电子衍射图案的观察时，随着观测时间的增加，晶体衍射现象越来越弱，直到最后变为无定形相。

ZHAO等人[8]分别对淬火结晶和慢速降温结晶的PVDF进行γ射线辐照处理，辐照速率为12.2 kGy/h，辐照条件为室温真空条件。凝胶含量测试结果表明，相比之下，淬火结晶辐照PVDF样品具有更高的凝胶含量。这是由于样品结晶度不同所致，结晶区内难以发生交联，无定形区内分子链的运动能力更强，更容易发生辐照诱导交联。因此，对于同种类型的聚合物来说，结晶度越小，越容易发生辐照交联反应。

2.2 化学结构

MAKUUCHI等人[9]研究了分子结构对PVDF辐照交联的影响，采用了不同类型的PVDF原材料，其分别为日本吴羽公司KF型和潘索特公司（阿科玛前身）Kynar型产品，分别由低温悬浮聚合和高温乳液聚合制备，两者的分子结构和物理性质有所不同，如表1所示。两种不同PVDF存在不同的辐照交联效应，Kynar型PVDF比KF型PVDF更容易发生辐照交联，相同辐照剂量下，前者形成的凝胶含量更高，具有更低的辐照凝胶剂量[rgel]（10 kGy），且比KF型PVDF生成更多的氟化氢气体。上述差异产生的原因被认为是PVDF分子结构不同，Kynar型PVDF含有更高含量的-CF2-CF2-结构，脱氟化氢效应相对更弱，从而提高了辐照产生的自由基结合成键的概率。

注：[Mw/Mn]为重均分子量与数均分子量的比值;[rgel]为初始凝胶的辐照剂量。

3 结语

聚偏氟乙烯（PVDF）作为一种辐照交联型氟聚合物材料，综合性能优异，应用领域也比较广泛。PVDF在辐照作用下会同时发生辐照交联和降解效应，辐照交联效应对PVDF性能的提高通常是有利的，可以实现其高性能化和赋予功能性。然而，辐照PVDF的性能受不同因素的影响，包括辐照加工条件外部因素和聚合物性质内部因素两大方面。因此，针对特定结构的PVDF材料，人们需要选定最佳的辐照加工条件，最大限度地避免辐照降解效应的明显发生，最终成功制备符合性能要求的交联PVDF产品。

参考文献：

[1]TIMMERMAN R，GREYSON W.The predominant reaction of some fluorinated polymers to ionizing radiation[J].Journal of Applied Polymer Science，1962（6）：456-460.

[2]YOSHIDA T，FLORIN R，WALL L.Stress relaxation of γ-irradiated fluorocarbon elastomers[J].Journal of Polymer Science Part A：General Papers，1965（3）：1685-1712.

[3]MAKUUCHI K，ASANO M，HAYAKAWA N，et al.The effect of molecular motion on the radiation-induced crosslinking of poly （vinylidene fluoride）[J].Nippon Kagaku Kaishi，1975（1）：1990-1994.

[4]LIM Y M，KANG P H，LEE S M，et al.Effect of electron beamirradiation on poly （vinylidene fluoride） films at the melting temperature[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2006（12）：589-593.

[5]幕內惠三.聚合物辐射加工[M].北京：科学出版社，2003：60-62.

[6]IVANOV V，MIGUNOVA I，MIKHAILOV A.Radiation Physics and Chemistry，1991（37）：119-123.

[7]LOVINGER A J.Polymorphic transformations in ferroelectric copolymers of vinylidene fluoride induced by electron irradiation[J].Macromolecules，1985（18）：910-918.

[8]ZHAO Z D，LUO Y X，JIANG B Z，et al.Study of gamma-radiation induced lamellar damage mechanism of poly （vinylidene fluoride）[J].Radiation Physics and Chemistry，1993（41）：467-470.

[9]MAKUUCHI K，ASANO M，ABE T.Effect of molecular structure on radiation-induced crosslinking of poly （vinylidene fluoride）[J].Nippon Kagaku Kaishi，1976（686）：686-691.